工業生產領域中的環境保護意識越來越強,國內外已經制定法規明確規定限制有毒材料的使用。因此,開發避免污染、能替代傳統合金的綠色釬料成為釬焊工業所面臨的重要課題之一。例如,國內外許多研究人員已經或正致力于無鉛釬料(Lead -Free Solder) 及無鎘釬料(Cadmium -Free Solder) 的研制。同時,新研制的釬料合金還要遵循降低成本兼提高性能的原則。例如,用于芯片釬焊的軟釬料合金向高強度、高可靠性方向發展,而其發展的原則是合金不含貴金屬,機械性能又介于軟釬料和金基釬料之間。
Sn/ Pb 釬料一直得到人們的重用,這是與其優異的性能和低廉的成本分不開的。Pb 基釬料一般比較軟,可吸收由于芯片與基板之間的熱膨脹不匹配而引起的機械應變。但若機械應力不斷反復(加上熱循環) ,就會在釬料的晶界處發生應變積累,以至產生微裂紋而導致熱阻的增加,最終引起疲勞破壞。而且Pb 及其化合物在人體內積累到一定程度后會有致癌作用。Sn 由于易與各種金屬形成金屬間化合物,熔點低,因此常作釬料基使用。以Sn為基體的釬料的潤濕性比以Pb 為基體的釬料更好,同時,Pb 可提高Sn 基釬料的抗氧化性,降低Sn 釬料的熔點。所以,SMT 用高可靠釬料的基體主要是Sn、Pb 合金。目前用于芯片的主要釬料為Sn/ Pb 系基材料。
但是目前電子產品在向微型化、高密度、高性能方向發展,焊點尺寸越來越小,而其所承受的熱學、電學及力學載荷卻都越來越高,要求釬料具有優良的抗疲勞、蠕變性能。傳統的Sn/ Pb 釬料抗蠕變性能差[1 ],已經不能滿足使用要求。在其它領域也對釬料合金性能不斷提出要求,如汽車行業中需求復合釬料,陶瓷與金屬的釬接時需要非晶態釬料,還有熱敏感電子元器件要求釬料具有低熔點特性等等。因此,對性能、成本均理想的綠色釬料合金的研制成為研究熱點。
1、釬料合金的研制狀況
1. 1 釬料合金無毒化
1. 1. 1 無鉛釬料
美國的IBM、AT&T、Bell 等公司,Sandia 國家實驗室和加州大學Berklry 分校等機構的重要金屬功能研究小組都投入相當的力量開展無鉛釬料的研究。Brain Craig 和Ning - Cheng Lee 認為無鉛合金釬料必須滿足以下條件: (1) 合金共晶溫度近似于63Sn - 37Pb 的共晶溫度183 ℃,大致溫度范圍在180～220 ℃之間; (2) 無毒或毒性很低; (3) 潤濕性能或機械性能良好; (4) 容易制成膏狀; (5) 與目前所用釬劑兼容; (6) 導熱性和電導率與63Sn - 37Pb 相近。David Buckley 認為Sn/ Pb 釬料最可能的無毒替代合金是Sn 基合金。國內外已有的研究也表明,無鉛釬料主要以Sn 為主,添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi 、In 等合金元素。通過釬料合金化來改善合金性能、提高可焊性,所以多元合金化將成為無鉛釬料設計的一大特點。Ag、Sb 的加入明顯提高和改善釬料的抗熱循環疲勞特性。但理論和實踐均說明Sn 基釬料中加入Ag、Sb ,潤濕性隨其含量的增加而下降。其原因在于Ag、Sb 的加入降低了Sn 的有效濃度,阻礙了Sn在Cu 中的擴散。而且Sb 的加入對軟釬料的潤濕性、表面光亮不利,所以應該控制含量。Bi 表面氧化嚴重、導熱導電性能差。少量In 的加入對潤濕性影響不大,但可以提高釬焊接頭的致密性。
若單純地考慮可焊性,能替代Sn/ Pb 的無鉛釬料很多。已經研制的Sn - In - Ag 釬料,性能優越,完全可以取代Sn/ Pb 釬料。AT&T、Bell 實驗室的M.McCORMACK和S.J IN 研制了Sn - Zn - In (熔點188℃) 和Sn - Ag - Zn (熔點217 ℃) 系新型無鉛釬料,而且通過研究發現少量合金元素對該釬料的微觀結構有很大改變,進而提高了釬料的機械性能。例如,加入少量Ag 就可以顯著提高三元合金Sn - 8Zn- 5In 釬料的機性能,而對于三元合金Sn - 3. 5Ag- 1Zn 釬料,加入少量Cu 元素,就可以顯著提高其韌性,使電子元器件連接接頭的抗疲勞性能得到提高。但Ag、In 價格昂貴故釬料成本過高,而且In 的世界年產量僅160 t ,原料供應困難。
此外,采用無鉛釬料替代Sn/ Pb 釬料在解決污染的同時,可能會出現一系列新的問題。例如,Sn/Pb 系列釬料中,Sn 與Pb 對H、Cl 等元素的超電勢都比較高,而無鉛釬料中Ag、Zn、Cu、Ni 等元素對H、Cl的超電勢都很低,由于超電勢的降低而易引起焊接區殘留的H、Cl 離子遷移產生電極反應,從而會引起集成電路元件短路。
盡管當前無鉛釬料研究正走向深入研究階段。但還沒有研制出一種能完全取代錫鉛合金的高性能無鉛釬料。全面考慮成本、性能的新型無鉛釬料性能綜合評定方法也有待于在繼續的研制及應用過程中得以確定。
1. 1. 2 無鎘釬料
無鎘釬料研制指含鎘中溫銀釬料中鎘的取代問題。在銀釬料中加入鎘可以顯著降低固相線、液相線、減少熔化溫度區間。完整的Ag - Cu -Zn - Cd系釬料具有優良的釬焊工藝性能、較高的釬焊接頭機械性能和滿意的抗腐蝕性,可用于各種黑色金屬、多種有色金屬及合金的釬焊。含Cd銀釬料還有優良的可加工性,因而在中溫釬料中占有很重要的地位。但是含Cd 釬料在冶煉及使用過程中發揮出的氧化鎘有致癌毒性,因此針對Cd的毒性,許多國家通過制定法規限制和積極研制無鎘優質釬料來解決問題。
無鎘釬料應力求保留含鎘銀釬料所具有的優點如低的熔化溫度、窄的熔化溫度區間、優良的釬焊工藝性和接頭機械性能,成本不宜顯著增加等等。添加低熔點金屬In 可以顯著降低釬料的固、液相及熔化區間。當In ≤5 %時, In 與Ag、Ni 等均形成固溶體,對釬料性能不產生不利影響。添加金屬Sn、Ni 、Mn 可適當降低液相線溫度、減小熔化區間,有利于降低釬焊溫度。這一作用雖比鎘弱,但是,Sn 能改善熔融合金的流動性、Ni 有利于提高釬料抗海水腐蝕的能力、Mn 有助于改善潤濕力及釬焊硬質合金和粉末冶金件產品。
據文獻介紹,80 年代主要開發了Ag - Cu - Zn- Sn、Ag - Cu - Zn - Ni、Ag - Cu - Zn - In 系無鎘釬料。Ag - Cu - Zn 系無鉛釬料的釬焊溫度都高于含鎘銀釬料(至少40 ℃) ,不過釬焊工藝都屬優良,都能用于釬焊黑色金屬、銅及其合金。90 年代美國和德國釬焊工作者開發出性能優良的含鎵的無鎘銀釬料。新型Ag - Cu - Sn - Ga 系無鉛釬料的液相溫度與含鎘釬料相同,不需要改變焊接參數,并具有極好潤濕性能和優良的強度值, 完全可以.取代B -Ag40CuZnCd595/ 630 釬料。Ga 是現有金屬中除Hg外熔點最低的,但沸點卻高達2 000 ℃,且與大多數金屬可相互作用形成固溶體或化合物,配制多元合金有可能獲得熔化溫度低、性能優良的釬料。這種無鎘釬料成分中Ag 的含量顯著增加(比含鎘釬料高40 %～50 %) 以保證釬料合金的可加工性、較低的熔化溫度和較小的熔化區間。從原材料配比看成本明顯增加。但它使釬料熔煉加工和加工場地的環保設施與管理大大簡化,使成型加工困難減少等都可以明顯降低生產成本。更重要的是其釬焊溫度低、釬焊工藝接頭性能優良,易保證釬焊質量,從而提高釬焊生產效率,綜合比較總生產成本不一定明顯增加。
此外,還有高Sn、高In、低熔化溫度低蒸汽壓的僅適用于某些特定的電子產品需要的無鎘銀釬料,但其應用局限性大、釬料制造難度大。
1. 2 釬料合金低成本化
以儲量豐富、價廉的合金元素取代貴金屬Au、Ag、In 及Sn 等。
1. 2. 1 低銀、低金釬料
銅基釬料取代銀基釬料的研究十分活躍,已經研制成功一大批可取代銀基釬料釬焊銅及銅合金、不銹鋼、陶瓷等的銅基釬料,其中較突出的如銅磷系釬料和銅鋅錳鈷系釬料。前者主要用于銅及銅合金的釬焊,后者可用于鋼和硬結合金的釬焊。此外,Cu - Mn - Ni 釬料合金是在真空或氬氣保護下替代銀釬料釬焊薄壁不銹鋼較有發展潛力的廉價釬料。
用鈀基釬料代替金基釬料的研究工作也在展開。國外也研制出一系列鈀基釬料,并在航空、航天、電子器件上獲得實際應用,以取代價格昂貴的金基釬料。
1. 2. 2 節錫釬料
美國自70 年代中期開始研究低錫釬料,90 年代推出一種成分為0. 25Ag、5Sn、1. 2Sb 的釬料,其固相線溫度為303 ℃,液相線溫度為314 ℃,抗拉強度為27 MPa。日本在《最近釬焊技術和今后方向》特集及動靜散熱器廠的報告中,均認為含銀低錫釬料具有接頭可靠、成本低的特點。天津市焊接研究所在設計低錫釬料成分時,加入少量其它元素用來強化固溶體、活化表面,并進一步提高抗氧化性,達到優化節錫釬焊性能之效果。釬料成分及性能見表1。
1. 3 釬料合金高性能化
1. 3. 1 高強度軟釬料
指目標熔化溫度區間250～450 ℃、接頭的目標剪切強度800～120 MPa (相當于BAg72Cu 的1/ 2 ,但比Sn/ Pb 共晶高出4～6 倍) 、釬焊對象為Cu 及Cu合金的軟釬料。在70 年代至80 年代,國內許多廠家、所、院校前后進行了近15 年的努力,但這項探索沒有獲得有效進展。
1. 3. 2 熱循環高可靠性釬料
在基體中加入具有強化作用的Ag、Sb、Ni 、Au、In等金屬來提高釬料合金的接頭強度和抗熱循環疲勞特性。同時,In 的加入使基體的抗熱循環疲勞性能明顯提高。對60Sn/ 40Pb 的釬料加入In 后的試驗表明:加入In 可提高釬料對紫銅的潤濕性,改善接頭致密性,提高接頭的高臨應變疲勞性能。Ni 、Cu、Zn 的加入使釬料強度有一定的提高,但潤濕性太差,故不予考慮。Au 的加入對釬料的機械性能影響很大,明顯地提高其強度和抗熱循環疲勞性。但其價格很貴,一般不予使用。
在Sn/ Pb 共晶釬料中加入稀土元素研制成稀土變質SnPb 共晶釬料可以明顯提高釬焊接頭的熱循環可靠性[11 ]。當釬料中稀土含量小于0. 5%時,稀土變質釬料焊點的壽命是未變質釬料的2 倍以上,尤其當稀土含量小于0. 25 %時,可獲得是未變質釬料焊點壽命3 倍以上的顯著效果。但稀土含量超過5 %以后,稀土的改善作用降低。微量稀土元素提高焊點熱循環壽命的顯微機制為: (1) 稀土的加入使釬縫組織細化均勻,位壘硬化和多滑移硬化作用增強,既增加了釬料的變形抗力也使位錯塞積帶來的應力集中分散化,有利于延遲裂紋的起裂和擴展;(2) 稀土作為表面活性物質偏聚在.晶/ 相界,牽制了晶/ 相界的運動。同時稀土的晶界偏聚可提高原子擴展激活能,阻礙原子擴散,阻礙了沿晶裂紋的形成和擴展; (3) 稀土增加了晶內位錯運動的阻力。
1. 4 低熔合金釬料
隨著核電站、高層建筑、家電、保險、保安等行業的迅猛發展,對于安全消防提出了越來越高的要求,如在通風空調系統中必須采用安全開關等。對于安全中起關鍵作用的元件即低熔點易熔合金釬料,上海大華新型釬焊材料廠研制的67～280 ℃系列低熔合金釬料,具有熔點低、熔點準確、熔點范圍狹窄、配以專用釬劑同工件焊接后,易熔滲透性能好,焊件性能穩定,焊接面強度高等特點。
此外,一些電子元器件,如熱敏感元件,要求釬料熔化、焊接溫度必須低于某一較低溫度值,即需要有低溫釬料用于這些產品的連接中。
1. 5 非晶態釬料
陶瓷材料釬焊的主要問題是釬料對陶瓷材料潤濕性差和釬料以及被焊金屬與陶瓷材料的熱膨脹系數差別太大,釬焊后在接頭中產生較大的力。解決這一問題的有效途徑是研制優質釬料。為實現陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬的釬接,Ag - Cu - Ti 系和Cu- Ti 系非晶態釬料發展迅速。Ag -Cu - Ti 系在Ag - Cu 共晶合金中加入1 %～5 %Ti 而制成的釬料。該類釬料與陶瓷有極好的潤濕性能,但其鑄錠硬而脆,加工十分困難,導致釬料帶材價格昂貴,限制了它在陶瓷釬焊時的應用。國外采用真空快速凝固技術制備了各種不同鈦含量(1 %～5 %) 的Ag- Cu - Ti 非晶態釬料,該類釬料化學成分均勻,可制成任意形狀,用其釬焊的釬縫質量明顯提高。
國外在陶瓷釬焊方面做了不少工作,歸納來看應用于陶瓷材料釬焊的釬料主要有銀基活性釬料、高溫鎳基活性釬料、錫基活性釬料、銅基非活性釬料、鈀基非活性釬料和碳纖維Ag - Cu 復合釬料。
1. 6 復合釬料
一些較特殊器件的釬焊要求使用復合釬料。如汽車散熱器、冷凝器、蒸發器、暖風機和水箱等重要部件都需要重量輕、強度高、耐腐蝕、導熱性能好和釬焊性好的材料,由兩層或三層金屬合金組成的復合釬料具有上述所要求的性能。
采用復合釬料還可以實現新型釬焊工藝,如無釬劑釬焊。在焊件表面真空沉積復合金屬層,用外層的Au 來防止釬焊過程中接合部發生氧化現象。Au - Sn 金屬間化合物防止Sn 層氧化,Cr 改善Pb -Sn - Au合金的粘性。在晶片上沉積Pb - Sn - Au 組合成分及沉積后的組織結構如圖1 所示。釬焊溫度下復合釬料形成液態混合物,最后在基板上形成無釬劑接頭。Cr - Pb - In - Au 復合釬料直接沉積也可實現無釬劑焊接。
圖1 沉積復合成分設計及沉積后的組織結構
2、釬料合金設計方法
2. 1 試驗設計方法
通過大量的工藝試驗尋找規律確定最佳性能的材料組分是大多數研究人員常用的材料設計方法。迄今為止,幾乎所有的有關釬料合金研制文獻介紹的都是采用“嘗試”式的試驗手段。盡管在有些試驗中采用了正交試驗方法來減少試驗量,但顯然這種“嘗試”性試驗過程是極其費時、費力并帶有很大經濟損耗的。這種方法還要在較長一段時間內占據釬料設計方法的主流。
2. 2 熱力學輔助釬料設計
基于熱力學基本理論,建立熱力學模型,可以進行釬料合金系統相平衡計算、優化相圖或預測新合金系統。針對二元合金、三元合金乃至四元釬料合金,都有相關的研究。
北京科技大學用Redlich - Kister 多項式及化學計量復合模型確定了Ag - Sn 二元相模型,采用由Lukas 等人開發的軟件進行了系統優化。計算所得的合金相圖與熱力學實驗數據相符。芬蘭T. M.Korhonen 根據熱力學第二定律,通過最小吉布斯能計算進行了Sn - In - Ag 相平衡計算。通過計算確定了可以在接近Sn/ Pb 釬料共晶溫度范圍內進行再流釬焊的釬料合金。其成分為:3. 5 %Ag、20 %In、76. 5 %Sn。實驗結果證實了計算的正確性。瑞典皇家技術院開發了Thermo - Cacl 熱化學軟件,Seung Wook Yoon 等人將其用于四元合金的相平衡計算中。首先在相平衡基礎上選擇幾種與Sn 共晶溫度接近于Sn/ Pb 釬料共晶溫度的合金成分,進行了無Pb 釬料Sn - Bi - In - Zn 統的熱力學輔助合成設計及性能評價。用掃描差分測熱(DSC) 的結果、與熱力學計算的相轉變及熔化溫度值相比較,結果很一致。最終確定了Sn - Bi - 5In - 6Zn 合金,如圖2 所示。
圖2 計算所得Sn - Bi - 5In - 6Zn 合金相圖
2. 3 數據庫預測設計方法
這是一種基于已有實驗數據預測材料結構、性能的方法。自1996 年開始日本工程制造中心(RACE) 長期受日本科學技術協會資助,建立LPF(Linus Pauling File) 數據庫。該數據庫覆蓋了合金、金屬間化合物、陶瓷、礦物等全部無機物的結構、衍射、組成、本征性質等信息。以此精確度至少為95 %的強大材料數據庫為基礎,最終(從原理上講)只要輸入原子序數以及考慮到可能的化合物組成,就能夠實現對材料性能預測。此方法在釬料合金設計領域中尚未見到應用,但LPF 研究人員認為,基于LPF 這樣的強大數據庫,運用已有的科學原理就可以建立知識—信息體系,通過計算可以有效地系統地預測、開發各種新材料。
2. 4 量子計算設計方法
基于科學發展對材料設計的高效、經濟并富有預測性的要求,通過量子計算方法進行材料設計成為必然的未來發展趨勢。正如1956 年Slater所言: “我不明白為什么材料學家們如此忙于通過實驗確定多元合金的組分、合的結構和相圖。根據原子序數我們可以知道元素的原子結構,又有量子力學定律及電子計算機,可以很快計算出相干的結果……”。
如分子軌道理論的量子計算設計方法,基于量子化學計算,研究電子運動狀態,可以從微觀角度、本質上解決對材料結構的性能的預測和設計。分子軌道理論基于非相對論近似、Born - Oppenheimer 近似和軌道近似,其基本觀點為:把分子看成一個整體,由分子中各原子間相互對應的原子.軌道重疊組成若干分子軌道,然后將電子安排在一系列分子軌道上,電子屬于整個分子。其中,從頭計算法和DV - Xa 方法較多地應用于材料設計領域中。
從頭計算法(Ab Initio Calculation) 僅利用Planck常數、電子靜止質量和電量這三個基本物理常數,不借助任何經驗參數,計算體系全部電子的分子積分,達到求解薛丁諤方程的目的。原則上,只要合適地選擇基函數,自洽迭代的次數足夠多,就一定能夠得到接近自洽場極限的任意精確的解。從頭計算法大大優于半經驗的計算方法,可以得到各類體系(離子、分子、原子簇及化學反應體系等) 的電子運動狀態及其有關的微觀信息,能合理地解釋與預測原子間的鍵合、分子的結構、化學反應的過程、物質的性質以及有關的實驗觀測結果。此方法在美國、日本材料研究領域已經得到較為廣泛的應用但在釬焊領域未見報道。
DV - Xa 方法( Discrete Variational Xa ) 基于Hartree - Fock - Slater 近似,即使是對大尺寸的原子簇系統也能提供相當精確的電子結構。此方法中,Slater 局域電子交換作用勢能包含了電子間的相互交換作用。計算中應用了自洽電子近似。采用離散采樣方法對矩陣元素積分。哈密爾敦函數矩陣元素及重疊積分都由隨機采樣方法計算得出。與從頭計算法相比較,DV -Xa 方法并無獨特的物理模型,只是計算方法的改進。其精確度一般略遜于從頭計算方法,但因其采用了交換勢的定域密度泛函近似,故不必計算大量的多中心積分,而使其計算量僅僅約為從頭計算的1/ 100。是計算含重原子分子和固體原子簇的常用方法之一。目前采用DV - Xa簇方法可以研究Ag 或Al 原子與BaTiO3(100) 面吸附的潤濕機理及化學鍵狀態。BaTiO3 表面計算采用了Madelung 勢能函數,引入[ TiO5 ]6 -簇,如圖3所示。一個點電荷置于Ba 原子的位置。從計算所得能級結構中知道,在Ag 或Al 與BaTiO3 界面HO2MO 能級升高。這一升高和BaTiO3 與電極金屬的潤濕性能有關。
分子軌道理論計算方法的難度在于實際物理模型的準確建立、量子化學方程求解的復雜性及精確度和符合實際情況的較大簇模型的計算量。不過基于合理的近似用高速計算機解薛丁諤方程已經成為可能。單電子勢能又極大地簡化了多體相互作用。隨著計算科學的發展,這種計算設計方法會很快取得很大進展。
3、結束語
綜上所述,無毒化、低成本、高性能、高可靠性、低熔點、非晶態和復合性能成為新型釬料合金研制的主要特征。集優良可焊性、低成本和高性能于一體的釬料合金成為研究熱點。對新型釬料合金的設計與評定應綜合考慮成本、性能、與現有工藝設備的兼容性及社會效益。
在釬料設計中試驗方法一直占主導地位。但基于熱力學基本理論和計算機計算技術的熱力學輔助設計和數據庫預測設計方法已經體現出在釬料設計中的應用潛力。尤其是基于分子軌道理論的量子學設計方法,研究合金電子的運動狀態,能從微觀角度、本質上解決對材料結構、性能的預測和設計體現出省時、高效、經濟及科學性,必將會在釬料合金機械性能、連接性的預測與設計中發揮作用。
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